顧地科技股份有限公司 張雄斌 李賢梅 付志敏
摘要：聚丙烯的增強增韌改性是行業研究的重點課題之一。本文主要論述PP-R管材的一種玻纖增強改性及一種β成核劑增韌的方法。
關鍵詞：無規共聚聚丙烯；增強；增韌；玻璃纖維；β成核劑
1 前言
聚丙烯（PP）作為通用塑料的一個品種，原料來源豐富、價格低廉，具有較好的綜合性能，加工性能好，屈服強度、拉伸強度及彈性模量均較高。但其成型收縮率大、脆性高，缺口沖擊強度低，特別是在低溫時尤為嚴重，限制了PP的進一步應用。因此，國內外重視對PP的增強增韌改性進行研究，并取得了一系列的成果。
2 玻纖增強PP-R（MF-PPR）管材研究
2.1 MF-PPR簡介
MF-PPR管材是一種玻璃纖維增強三層共擠的PP-R管材(見圖1)。其中間層采用玻璃纖維改性聚丙烯為主要原料，內外層采用無規共聚聚丙烯壓力管道專用料，三層由外到內的比例為2:5:3，三層復合一體，界線分明，共同承壓。產品主要用于建筑立管，是一種新型建筑冷熱水壓力管材。顧地科技在2014年引進了MF-PPR三層共擠生產線，生產該產品。
圖1 MF-PPR結構示意圖
產品性能執行建設行業標準CJ/T 258-2007《纖維增強無規共聚聚丙烯復合管》。
施工規范執行中國工程建設標準化協會標準CECS337:2013《建筑給水纖維增強無規共聚聚丙烯復合管道工程技術》。
2.2 中間改性層——玻纖改性聚丙烯的研究
采用自制的聚丙烯接枝馬來酸酐與乙烯/辛烯共聚物（PP-g-POE-MAH），在雙螺桿造粒機中擠出玻纖增強PP-R材料，這種方法不僅保持了玻纖增強PP-R材料的機械性能，同時使玻纖增強PP材料的沖擊強度大幅度提高。
2.2.1 主要原材料
PP-R: T4400；
PP-g-MAH聚丙烯接枝馬來酸酐；
GF: EC13；
POE乙烯/辛烯共聚物: 8150 DOW；
MAH順丁烯二酸酐；
DCP: 過氧化二異丙苯；
抗氧劑：B215。
2.2.2 設備及儀器
雙螺桿擠出機；注塑機；萬能電子拉力試驗機；塑料擺錘沖擊試驗機；熔體流動速率儀；恒溫干燥試驗箱。
2.2.3 試樣制備
接枝物PP-g-POE-MAH的制備：將一定比例的PP-R、POE及1.2%MAH和其他助劑在高速混合機中混合后，160-190℃下用雙螺桿擠出機擠出造粒，制得接枝物PP-g-POE-MAH。
玻纖增強PP-R的制備：將PP-R及其他輔料、助劑等按比例加入高速混合機內混合，從雙螺桿擠出機的主加料裝置定量加入該共混料，然后加入定量無堿化玻璃纖維，與熔化的混合物料共混、擠出、冷卻、切粒。
試制制備：按測試標準中有關規定在注塑機上注塑標準試樣。
2.2.4 性能測試
拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能分別按GB/T1040、GB/T 9341和GB/T 1043進行測試；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，將試樣放入低溫箱中處理，沖斷，對斷面真空鍍金，用SEM觀察斷面玻璃纖維的外壁情況。
2.2.5 結果與討論
2.2.5.1 接枝物PP-g-POE-MAH對玻纖增強PP-R材料性能的影響：通過圖2看出，接枝物對玻纖增強PP抗沖擊性能貢獻極大，加入自制的接枝物的各項性能優于加入市售PP-g-MAH的玻纖增強PP。
圖2 玻璃纖維用量對玻纖增強PP力學性能的影響
2.2.5.2 接枝物PP-g-POE-MAH含量對玻纖增強PP性能的影響：由圖3可以看出，隨著PP-g-POE-MAH含量的增加，復合材料的抗沖擊、拉伸、彎曲性能均呈現先快速上升后趨于平緩的變化趨勢。這是因為過量后，PP與玻璃纖維界面反應活性點不再增加，MAH多余部分影響材料沖擊強度，降低了POE的增韌效果。最佳比例為8%，此配比下制備的玻纖增強PP材料簡支梁缺口沖擊強度高達18.3kJ/m2，拉伸強度達到83.1Mpa，彎曲強度達到112.4Mpa，材料綜合性能優良且性價比高。
圖3 PP-g-POE-MAH含量對玻纖增強PP力學性能的影響
2.2.5.3 PP與玻璃纖維的界面情況：由圖4可以看出，PP-g-POE-MAH的玻纖增強PP材料，樹脂基體與玻纖黏結在一起，基體孔洞較少，分布均勻，說明PP-g-POE-MAH的加入使得PP、GF、POE三者之間形成了良好的界面效應，玻纖的增強作用與POE的增韌作用得到了充分發揮。
圖4 玻璃纖維表面的SEM照片
2.2.6 結論
加入自制的PP-g-POE-MAH后，玻纖增強材料的拉伸、彎曲、抗沖擊性能得到明顯提高；在30%的GF的玻纖增強體系中，PP-g-POE-MAH的最佳添加比例為8%，綜合性能優良且性價比高。
3 BETA-PPR管材專用料的研究與分析
3.1 實驗
3.1.1 主要原料
PP-R：牌號T4400，獨山子石化；
β成核劑：NT-C 南京化工大學提供（粉料）；
WBG-II自制（粉料）；
WBG-M自制（粒料）。
3.1.2實驗設備
電子秤：ME103；密度計：固體視密度計；沖擊試驗機；萬能電子拉力試驗機；DSC: TA Q2000；混合裝置：DFY-300A；開煉機：TR-502CD；轉矩流變儀：JSS-300；雙螺桿擠出機；注塑機：90F2V。
3.1.3 樣品制備
將PPR、β成核劑在23℃恒溫室處理24h后，按一定配比，混合均勻后充分干燥。
a. 用注射機注塑成標準試樣。
注射壓力為50bar, 機身溫度180-220℃，注射口模溫度為230℃。
b. 采用轉矩流變儀進行試驗。
實驗條件：220℃，45rpm轉速。5min后每隔2-3min取樣一次。
c. 采用雙輥開煉機壓片。
實驗條件：雙輥溫度220℃，間距0.3mm。
d. 采用雙螺桿試驗機擠出。
實驗條件：機身溫度180-220℃ 模具溫度230-240℃，主機轉速100Rpm，轉矩90Nm，加料速度1.2Rpm。
3.1.4 性能測試
沖擊性能按GB/T 1843進行測試；
拉伸性能按GB/T 1040進行測試，拉伸速率為50mm/min；
DSC: 采用TA差示掃描量熱儀。
3.2 結果與分析
3.2.1 成核劑對PPR性能的影響
采用一定比例的成核劑粉料，成核劑粒料和粉料分別改性PP-R，注塑成樣條后，對所得體系的力學性能和熔點等進行測定。結果見表1。
表1
3.2.2 DSC分析
分析方法: 1）: 數據存儲：關閉；2）: 以20.00℃/min變至220.00℃；3）: 恒溫5.00min；4）: 以10.00℃/min變至 40.00℃；5）: 恒溫5.00min；6）: 數據存儲：開啟；7）: 以10.00℃/min變至 220.00℃；8）: 結束。
DSC分析不同條件下的性能見圖5-8。
圖5 不同廠家成核劑對比，可以看出，加了成核劑后，明顯出現了雙峰
圖6 不同的方法制樣成核效果的差異,可以看出注塑成核效果最佳
圖7 某公司的成核劑加入比例，可見5%效果最好，加到8%后，成核效率反而會下降
圖8 β晶含量明顯高于α晶
采用軟件處理結果，分峰得出α、β晶的積分見表2，算出含量比值β：α為1.665411。
表2
1）制樣方法對比: a.采用注塑方法制樣，成核效果最明顯；b.其次是轉矩流變儀；c.粉料與粒料的混合效果不理想。
3.3 結論
2) DSC分析:a.成核劑對PP-R具有成核促進作用，成核劑加入后，明顯加速了β晶的成核；b.成核效果較好的加入最佳比例為5%；c.成核劑的添加量在一定范圍內有成核提升作用，其不同用量所引起的β晶型和結晶度的變化也不同，導致改性物力學性能和熱變形溫度的變化規律有所差異。過量后沒有作用。